碱性蚀刻液中铜回收与废液、铜氨废水的循环使用
发布日期：2013-03-07
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碱性蚀刻液中铜回收与废液、 碱性蚀刻液中铜回收与废液、铜氨废水的循环使用 目前碱性蚀刻液由危险废物回收商进行资源化回收铜，生产硫酸铜产品， 目前碱性蚀刻液由危险废物回收商进行资源化回收铜，生产硫酸铜产品，没有对氨进行回收和处理，也不能回收失效的蚀刻液和铜氨废水的循环使用， 进行回收和处理，也不能回收失效的蚀刻液和铜氨废水的循环使用，对环境有一定 铜氨废水的循环使用 的影响，且导致运输过程的能源消耗和成本增加。的影响，且导致运输过程的能源消耗和成本增加。 为响应国家“清洁生产、变废为宝、发展循环经济、创建节约型社会”的号召， 计划安装“在线含铜废蚀刻液的资源化回收”成套设备。 2009 年 1~7 月份含铜废蚀刻液产生量为：月份 蚀刻废液量 （T） Jan-09 350 Feb-09 504 Mar-09 656 Apr-09 543 May-09 503 Jun-09 566 蚀刻废液平均每月量 520 吨。 碱性蚀刻废液和后面的水洗产生的铜氨废水为本公司主要 NH3-N 的排放源。 二、减少末端处理前的污染因子—NH3-N 减少末端处理前的污染因子—NH31、氨氮对环境的影响 、氮素物质对水体环境和人类都具有很大的危害，主要表现在以下几个方面：氨氮会消耗水体中的溶解氧； 氨氮会与氯反应生成氯胺或氮气，增加氯的用量； 含氮化合物对人和其它生物有毒害作用： ① 氨氮对鱼类有毒害作用； ② NO3? 和 NO2?可被转化为亚硝胺——一种“三致”物质； ③ 水中 NO3?高，可导致婴儿患变性血色蛋白症——“Bluebaby”； 加速水体的“富营养化”过程；所谓“富营养化”就是指水中的藻类大量繁殖而引起水质恶化，其主要因子是 N 和 P（尤其是 P）；解决的办法主要就是要 严格控制污染源，降低排入水环境的废水中的 N、P 含量。 2、线路板废水中的氨氮来源 、目前碱性蚀刻缸 1) Cu2+: 3) PH 值: 5) 温度: 125～145~165g/L 8.0～8.4~8.8(PH 计读数) 47～53℃ ˉ ˉ 2) Cl : 4) 比重: ˉ 4.0～4.8~5.3N 1.165～1.190~1.21 6) 缸体积 1025L OH 3.4～3.9N 7) 补充液配制：Cl 4.0～5.3N ; 单耗: (1) (2) 氨水洗缸 1) NH3.H2O: 20% , 30～45~60g/L 2) 缸体积 95L 单耗: 氨水 95LT/ K Sq.Ft 碱性蚀刻生产线的月产量： 碱性蚀刻生产线的月产量： 蚀板盐:60Kg/ K Sq.Ft 蚀板液 210LT/ K Sq.Ft。实际补充蚀刻子液 2.5~3 吨/天。 由此可见：按照理论计算，月产 30 万平方英尺的蚀刻线排放浓的蚀刻废液大约： 300,000*210/1000 =63,000L=63m =63*1.19=75 吨，大约含铜=75*145=10807Kg=10.8 吨/月 =129.6 吨/年。 按照 2008 年实际消耗的蚀刻量，推算月产 30 万平方英尺的蚀刻线的实际量为 840 吨 蚀刻液/年，大约可产生 97 吨电解铜/年，小于标准单耗，说明生产控制良好。 消耗的氨水量大约为：950*30*12=342000Kg=342 吨 3 三、废液回收利用的工艺选择 废液回收利用的工艺选择 1、回收技术现状及发展方向铜回收中化学法常见在危险品回收公司使用，电解法常见在线路板公司自行回收。特点如下：处理方法 萃取后，电解法回收， 生产 99.9%纯铜 优点 易于销售和管理； 产值大，利润高； 占地面积稍小；操作人员少； 碱性蚀刻液可回收。 化学法回收，生产饲料 级硫酸铜 投资低廉； 对低浓度 Cu 的废液也可回收；运转费用低； 废气易处理。 占地面积稍大； 不易销售或运作； 操作人员多； 产值低，利润小。 投资大； 运转费用高； 回收高浓度 Cu 的废液。 缺点 2、常规的工艺特点 、针对一条碱性时刻拉（300K SqFt）资源化回收的设计。 -2 在实际应用中主要在反萃取后有机相中夹滞了大量的硫酸根（SO2 ），影响萃取效果 以及再生的蚀刻液的质量，严重时甚至影响萃取工艺控制操作，被迫停产，清理萃取槽，并 使残液也不能再生回用。同时，还存在反萃液中夹滞大量氯化物进入电解槽，造成电耗高，腐蚀电极，并产生氯气，影响环境。比较好的工艺。 比较好的工艺。如：蚀刻液一萃取一电积（ET-SX-EW）再生闭路循环工艺，从根本上解决了原有工艺中存在硫酸根（SO42-）和氯离子（CI-）夹带问题，克服了原工艺存在的缺陷。使用本工艺处理失效蚀刻液时，可随意调节，在被萃取液中能萃取一定量的铜或全部萃取铜，萃取出来的铜，可以用电解法生 产紫铜板或用生产硫酸铜。萃取后的残液中铵（NH4CI、（NH4）2HCO3 其本无损失，可再生后返回蚀刻系统循环使用。采用国内外先进的萃取剂和萃取设备，即可减少夹带有机相造成萃取剂损失的问题，保 持萃取剂消耗少的水平，又保证有机相与水相的稳定比例状态。因此使用本工艺可减少投资，保持操作稳定运行，并可为企业取得较大的经济利益。 失效蚀刻液经过滤除什物后，直接进入萃取系统用萃取剂提铜，分离后的萃 取液经反萃处理后，提取反萃取液中的铜（反萃取液送到电解槽中用连续电解反萃处理后，提取反萃取液中的铜（ 反萃处理后 沉积工艺生产紫铜板） 也可通过结晶生产硫酸铜晶体。 。 萃取后的残液 （蚀刻液） 沉积工艺生产紫 经调整 PH 及添加少量速蚀添加剂再生成新的蚀刻溶液， 返回蚀刻槽中循环使用。 萃取剂在萃取系统中也可循环使用。 1、目前一些公司使用回收系统存在如下问题： 1）萃取剂有萃氨反应。因此积累后产生沉淀。氨进入电沉积槽。 2）无洗氯离子洗涤槽，而是用漂洗水再萃取。因此夹滞氯化氨进入反萃取 槽造成电解槽中氯离子积累。影响钛阳极及阴极铜质量。 3）萃取剂水洗分层不理想；慢及水有不清现象。 4）反萃取后夹滞有硫酸根（SO4-2）未进行再生洗涤的有机相，因此硫酸根 会进入再生蚀刻液中中，积累较多后沉淀。 2、拟用新工艺及新萃取剂，采用全萃取铜工艺，配制新的蚀刻液不含铜， 百分百回收。 1）采用洗氯离子及洗硫酸根离子新的工艺。 2）采用永久阳极（钛涂铱）及永久纯钛阴板。纯钛板阴极比不锈钢容易剥 落，不上镀，阴极铜取出槽后，水冲洗冷却即分离，反复使用 20 年以上，因此 不须外购始极铜片。 3）采用新萃取剂，最大优点：耐水洗，及耐高酸反萃，水洗分层快清晰。价格是 MX-80 或 NC-300.60%。缺点是萃取容量较低。 4）新萃取剂无萃取氨反应。因此氨不进入电解槽。 (1) 萃取后电解法回收铜的设备（包括萃取设备+中间槽、电解槽、电极、 控制器、泵、连接管道、地面处理、通风等）； 估计为 60~70g/L 的铜含量（因为氨水洗进入其中），实际废蚀刻液量： 5 吨/天左右。 或分离氨水洗，平均 125~165g/L 的铜含量，实际废蚀刻液：2.5~3 吨/ 天左右。 (2) 100%蚀刻液（2.5~3 吨/天）回生产线（包括氨水洗），要求中间槽容积满足连续生产。 3、本回收系统的特点循环蚀刻液再生系统，乃专门为电子线路板的碱性蚀刻工序而设，当此系 循环蚀刻液再生系统统与碱性蚀板机连接后，便能有如下表现： 将已蚀板的碱性蚀刻液还原再生，经再生后的碱性蚀刻液可以循环再 用； 将已蚀板的碱性蚀刻液内的铜离子进行回收，铜离子将会还原成为有价值的金属铜； 将蚀刻后段水洗的水进行回收，经回收后的水亦可循环再用。 采用本系统后的蚀刻工序: A. 采用本系统后的蚀刻工序: 把在本系统已准备的碱性蚀刻液注入蚀刻生产线； 在蚀刻生产过程中，蚀刻液中的含铜量不断增加； 把在蚀刻完成后的高含铜量的蚀刻液及一级水洗所排放的清洗水输入本系统； 本系统将高含铜量的蚀刻液及清洗水循环再生，并从中萃取铜； 把再生的碱性蚀刻液及清洗水注入蚀刻生产线。 采用本系统后及未采用本系统的比较: B. 采用本系统后及未采用本系统的比较: 项目 1 2 3 4 不断购买新的碱性蚀刻液注入蚀刻生产线 蚀刻完成后高含铜量的 蚀刻液可以循环再用 蚀刻生产过程中一级水洗所排放的高含铜量清洗水可以循环再用 减少耗水量 采用本系统后 不需要 可以 可以 可以 未采用本系统 需要 不可以 不可以 不可以 5 6 7 处理蚀刻生产完成后排放出来的蚀刻液及清洗 水 稳定蚀刻液浓度而达致最佳蚀刻效果 不需要 可以 可以 需要 不可以 不可以 把有高经济价值的铜从蚀刻完成后的蚀刻液及清洗水中萃取出来 4. 蝕刻液再生系統统特点 ? ? ? 低投资额 -只须投入较低投资，便能实时使用此系统； 实时回报 - 由系统启动开始，公司便实时节省购买蚀刻液的费用；保护环境 - 蚀刻液及清洗水循环再用，非常环保。 6、设备与安装规格序号 1 项目 蚀刻液收集箱 技术要求 (1) 进口 PP 板制作； (2) 有排气管道和检查口； (3) 安装液位管道与标示体积刻度，配取样阀等。 (4) 法兰采用钛螺丝 2 3 转移泵 萃取和分离设 备 (1) 耐腐蚀 IWAKI (1) 进口 PP 板制作，透明 PS 板视窗，外盖有密封圈； (2) 带触点的转子流量计； (3) 数字流量计 1 个，G&F 或 Burlcelt (4) SEW 摇摆马达； (5) 钛螺丝; (6) 体积大于 500L; (7) AB 剂为美国或德国进口产品配制，如：汉高 4 PH 调节槽 (1) 美国大湖或日本 SUNTEX 的 PH 计; (2) 进口 PP 板制作； 序号 项目 技术要求 (3) 有排气管道和检查口； (4) 安装液位管道与标示体积刻度，配取样阀等。 5 再生蚀刻液配 制槽 (1) 抽风罩与排气管道（水封）； (2) 进口 PP 板制作； (3) 比重计； (4) 安装液位管道与标示体积刻度，配取样阀等; (5) 钛螺丝。 6 电解槽 (1) 进口 PP 板制作； (2) 有排气管道和检查口； (3) 3 组，体积大于 2600L； (4) 优质电极与槽口； (5) 易于装卸电解铜板； (6) SS316 不锈钢螺丝； (7) 冷却装置。 7 8 9 10 电气控制 MF 微过滤 PVC 管道 通风装置 控制柜内采用西门子或 telemecape 产品。 0.5μ管式膜（针对再生的蚀刻液处理有机物、SS 等） 球阀为+GF+，优质 PVC 管道。 (1) PP 管道，主风管风速 10m/s,支风管风速 6 m/s； (2) 可以采用罗纹软管，最好有风阀。 四、综合利用技术的环保性 1、可实现减少 90%的蚀刻液排放； 2、节约资源-蚀刻子液达到 70%； 3、可实现减少 70~90%的铜氨废水液排放。五、经济效益 序号 1 项目 上海铜价格 数量 39,660 元备注 2009 年 4 月 2 4 5 6 电解及蚀刻液回收成本 300K sq,ft/m 蚀刻液量 电解铜质量. 年总收入 年净收入 8,560 元/吨 70*12=840 吨/年 97 吨 4603020 元 =4603020-97*8560 =3,772,700 元单价:900 元/吨 运行费=12 万元 设备投资 83 万元， 基建及外围管道投资 35 万元，项目投资总额为 118 万元。 一、经济效益——我国每年可有 47 亿元的铜被回收 1.铜回收经济指数 月生产线路板 2 万平方米的 PCB 生产企业，日排出废含铜蚀刻液 2500 升，含铜量为 140g/L，日 回收 350kg 金属铜。 350kg×300(天)/年=105 吨/年电解铜，电解铜市价为 35000 元/吨，每年可节约 367.5 万元。 每吨铜回收成本为 0.47 万元，则每年 105 吨可节约 50 万元(0.47 万元/吨铜，包括药水、水电、 人工、铜片等) 2.蚀刻子液再生经济指数 按日排出废蚀刻液 2500 升，日购蚀刻子液 2500 升×(每升市价为 1.6 元) 日消耗子液的费用 4000 元。 现经该设备的再生蚀刻液，只需添加少量氨水、氯化铵及添加剂，蚀刻子液合计消耗原料 1250 元/ 日。 每年可节约费用为： 4000 元/日-1250 元/日=2750 元×300 天/年=82.5 万元/年 3.经济总指数 年铜产值 367.5 万元-生产成本 50 万元=317.5 万元。蚀刻液节约成本 82.5 万元/年 317.5 万元+82.5 万元=年创纯利润 400 万元。 4.设备投资成本 整套设备的价格为 170 万元，回收周期为 7 个月~8 个月。 5.设备的占地面积 占地面积(包括化验室)总共约为 150 平方米左右。 二、环保和社会效益 据中国印制电路行业协会的统计调查，我国的 PCB 企业有 1000 多家，平均日产生含铜废蚀刻液 2500 立方米-3000 立方米，按每立方 140kg-150kg 的铜含量计算，每日就能从废液中回收金属铜 450 吨，一年能回收铜 13.5 万吨，相当于 10 多个年产万吨铜厂的年生产量。按上海铜交所的铜价 3.5 万元/ 吨，仅此一项每年就有 47 亿元的铜再生产值，能为国家增加税收近 8 亿元。 从环保方面分析，众所周知矿山冶金是污染大户，如果从矿山中得到 10 万吨金属铜，开采中产生的 污染有：TMT、粉尘及水土流失；选矿时的污染有：重金属污泥；冶炼时产生的大气污染有：SO2、CO2 及粉尘，不仅如此，而且还破坏生态平衡。 但是该回收铜设备不产生新的污染源，铜回收率可达到 99.5%，是理想的清洁生产生产设备，在设 备的销售过程中也能为国家创造税收近 3.5 亿元。 三、采用萃取技术实现双赢 PCB 行业是金属资源消耗形的行业，被视为重金属污染严重的行业，但也是应用金属资源最多的行业，也就是说，重金属污染的合理回收、再生就等同于开发了资源，是财富。PCB 生产过程中所应用的贵 金属有：金、银、钯、铑，*金属有：铜、镍、锡等，其中铜蚀刻废液在 PCB 行业中用量最大，很有回收价值，是金属资源十分丰富的废液。 那么如何选择好合适的先进工艺进行铜回收及废液再生，成为业内迫切需要解决的课题。采用传统 工艺有污染，选用进口设备非常贵，所以经过反复筛选决定，采用萃取技术分离废液中的铜离子，使铜得到回收，废液得到再生。该工艺的最大优点是：萃取铜后不会破坏废液中萃余液成分，对蚀刻废液的再生 回用奠定了基础，降铜后的废蚀刻液只需加入少许的蚀刻盐及氨水，调整各技术参数后就可在生产线循环使用，不会浪费降铜后的废蚀刻液，节约了生产成本，提高了企业的市场竞争力。而萃取溶液的循环再生 和制备硫酸铜溶液同时完成，再电解硫酸铜溶液就能得到阴极电解铜。这种方法减轻了环保污水处理厂的负担，取得了环保效益和经济效益的双赢，发展前景非常乐观，且做到了清洁生产，确保《清洁生产法》 的落实。 1.引进外国的重金属废液态离子吸附剂，能有效分离废液中的重金属离子并转化成无任何污染的金属铜(废水中的重金属含量低于 0.5ppm/L 以下)， 此项工艺技术是目前世界上最先进的， 从国外采购原料， 在国内配制。 该技术能将废蚀刻液中的金属铜离子分离，制备硫酸铜溶液，再经电化合成为金属铜，其铜回收率达到 99.5%，形成了铜回收和废蚀刻液再生回用的循环工艺。 工艺流程简图如下： 本技术最大的特点是：整套系统各路液相采用闭路内循环工艺，铜得到了回收，废液得到了循环再生，且不产生任何污染。此外，该技术还具有如下特点： 第一，印制板厂的废蚀刻液不必再由外单位拉走，在厂内就可完成铜回收和废蚀刻液的循环使用。 实现了清洁生产，不会对环境造成任何污染，符合国家法律政策。第二，印制板厂蚀刻机的洗板液内含有铜，也同样获得了再生回用，可实现无污染排放。 第三，大大减轻了印制板厂废水处理站的运行负荷，降低运行成本。 第四，变废为宝，为企业带来良好的经济效益。第五，自主研制、开发、制造、安装、调试。 全套设备采用 PLC 数字控制和自动管理。 全套设备包括三大部分：铜分离机系统、电解系统、再生回用系统。 2.引进美国生产的超滤膜、超纯水生产技术，把握废水处理的末端，确保水质优良，实现废水的再 生回用，保证企业的排污不对环境造成污染，保护环境，实现可持续经济的发展。印制板生产所产生的污染物主要是二大类：一类是金属铜、镍的废水，主要是二价铜；另一类是有 机废水，含大量的 COD。废水来源于蚀刻液、显影液、电镀液、化学沉铜液、干膜房、磨板及各个工序的水洗、处理。(废水水质见表 1，综合废水水质见表 2，废水处理工艺见下图) 恩达电路(深圳)有限公司印制板废水与传统的处理是不同的， 他们没有采取分类处理。 废水进入废水 处理站经混合、中和、斜管沉淀池、砂滤池等，再进入二级反渗透系统，获得初级纯水和纯水，供生产线使用。反渗透的浓废液经混凝、沉淀、砂滤，从出水口排放。 "蚀刻废液再生循环及铜回收"项目的实施是利国、利企、利民的环保技术，在珠三角、长三角经济圈 及全国都有非常好的示范作用。中国是人口众多、经济高速发展而资源又非常紧缺的发展中国家，开发和利用再生资源，提高资源的综合利用率，合理利用每一种资源，让有限的资源为人类做出最大的贡献，那 么就要发展可循环回收的再生经济。在企业内部实行清洁生产，也就是企业在生产过程中产生的废料(液) 经回收再生后转变为环保资源，为企业创造环保经济。随着国家《清洁生产促进法》的落实，树立科学发展观，创造人和自然的和谐发展，实现"资源再生，循环经济"的可持续经济发展目标，有着非常重要的意义。
